מהו מקדם הטמפרטורה של התגובה. תלות בטמפרטורה של קצב התגובה

הכלל של ואן הוף:

כאשר הטמפרטורה עולה ב-10 מעלות, קצב תגובה כימית הומוגנית עולה פי 2-4.

כאשר V2 הוא קצב התגובה בטמפרטורה T2, V1 הוא קצב התגובה בטמפרטורה T1, הוא מקדם הטמפרטורה של התגובה (אם הוא שווה ל-2, למשל, אז קצב התגובה יגדל פי 2 כאשר הטמפרטורה תעלה ב-10 מעלות).

ממשוואת ואן הוף מקדם טמפרטורהמחושב לפי הנוסחה:

התיאוריה של התנגשויות אקטיביות מכליל את הסדירות התלות של מהירות chem.r-ובטמפרטורה:

1. לא כל המולקולות יכולות להגיב, אלא רק אלו שנמצאות במצב פעיל מיוחד

2.הפעלה של מולקולה מתרחשת כתוצאה מהתנגשות ביומולקולרית.

3. כאשר חלקיקים בעלי אותה כמות אנרגיה מתנגשים, היא מתפזרת מחדש, וכתוצאה מכך האנרגיה של אחת המולקולות מגיעה לערך המתאים לאנרגיית ההפעלה.

4. השפעת הטמפרטורה על קצב התגובה: שינוי בשיווי המשקל בין מולקולות רגילות ופעילות לקראת עלייה בריכוז הראשונה.

פרופיל אנרגיה של התגובה (עלילה של אנרגיה פוטנציאלית לעומת קואורדינטת תגובה)

אנרגיית הפעלה Ea- האנרגיה הנוספת המינימלית שיש להקנות למולקולה העולה על ערכה הממוצע על מנת ליצור כימי. אינטראקציה.

משוואת ארניוסקובע את התלות של קבוע הקצב של תגובה כימית k בטמפרטורה T.

כאן A מאפיין את תדירות ההתנגשויות של מולקולות מגיבות, R הוא קבוע הגז האוניברסלי.

7. קטליזה. קטליזה הומוגנית והטרוגנית. תכונות של פעילות קטליטית של אנזימים. קָטָלִיזָה-שינוי מהירות תגובה כימיתבנוכחות חומרים שלאחר השלמת התגובה נשארים ללא שינוי בצורה ובכמות. עלייה בקצב התגובה נקראת קטליזה חיובית, ירידה - קטליזה שלילית (או עיכוב). זרזיםשם חומרים הגורמים לקטליזה חיובית; חומרים שמאטים תגובות מעכבים. הבחנה בין קטליזה הומוגנית להטרוגניה.האצת תגובת חוסר הפרופורציה של מי חמצן בתמיסה מימית בנוכחות יוני דיכרומט היא דוגמה לקטליזה הומוגנית (הזרז יוצר פאזה אחת עם תערובת התגובה), ובנוכחות תחמוצת מנגן(IV) היא תחמוצת מנגן(IV). דוגמה לקטליזה הטרוגנית (תמיסה מימית של שלב מי חמצן-נוזלי, תחמוצת מנגן - מוצק). זרזים של תגובות ביוכימיות הם בעלי אופי חלבוני ונקראים אנזימים. אנזימים שונים מזרזים קונבנציונליים במספר דרכים: 1) יש להם יעילות קטליטית גבוהה בהרבה; 2) ספציפיות גבוהה, כלומר. סלקטיביות של פעולה; 3) אנזימים רבים מפגינים פעילות קטליטית ביחס למצע אחד בלבד; 4) אנזימים מראים יעילות מרבית רק ב מצבים קלים, מאופיין בטווח קטן של טמפרטורות וערכי pH. פעילות אנזים \u003d קצב תגובה מסדר אפס. 8. איזון כימי. הפיך ובלתי הפיך בכיוון התגובה. שיווי משקל כימי: מצב דינמי שבו קצבי התגובות קדימה ואחורה שווים. קבוע שיווי משקל: בתנאים חיצוניים קבועים בשיווי משקל, היחס בין מכפלת ריכוזי המוצר למכפלת ריכוזי המגיבים, תוך התחשבות בסטוכיומטריה, הוא ערך קבוע, בלתי תלוי ב תרכובת כימיתמערכות. K c קשור לתקן גיבס E על ידי: העיקרון של לה שאטלייר:ההשפעה של גורם כלשהו (t, c, p) על מערכת שיווי המשקל מגרה את הסטת שיווי המשקל בכיוון כזה, מה שתורם לשיקום המאפיינים הראשוניים של המערכת. תנאי שיווי משקל תרמודינמיים: G 2 -G 1 \u003d 0S 2 -S 1 \u003d 0 p-tion הפיך:בתנאים אלה, זורם באופן ספונטני הן קדימה והן בכיוון ההפוך .תנאי ריצה: - משקעים מסיסים מעט - גז - חומר מתנתק נמוך (מים) - תרכובת מורכבת יציבה מחוז בלתי הפיך: בתנאים נתונים זורם בכיוון אחד. מיקומו של שיווי משקל כימי תלוי בפרמטרי התגובה הבאים: טמפרטורה, לחץ וריכוז. ההשפעה שיש לגורמים אלה על תגובה כימית נתונה לה כללים שבאו לידי ביטוי השקפה כלליתבשנת 1884 על ידי המדען הצרפתי Le Chatelier. הניסוח המודרני של העיקרון של Le Chatelier הוא כדלקמן:

9. תפקיד המים והפתרונות בחיים. תרמודינמיקה של פירוק.פִּתָרוֹןהיא מערכת הומוגנית של הרכב משתנה של שני חומרים או יותר במצב של שיווי משקל. מִיוּן: 1) לשקול(מערכת מפוזרת גסה): תרחיפים (מוצקים בנוזל) ואמולסיות (נוזל בנוזל) 2) קולואידים, סול(מערכות מפוזרות עדינות). הערך של פתרונות בחיים: תהליכים כימיים רבים מתרחשים רק אם החומרים המעורבים בהם נמצאים במצב מומס. הנוזלים הביולוגיים החשובים ביותר (דם, לימפה, שתן, רוק, זיעה) הם תמיסות של מלחים, חלבונים, פחמימות, שומנים במים. הטמעה של מזון קשורה למעבר של חומרים מזינים למצב מומס. תגובות ביוכימיות באורגניזמים חיים מתרחשות בתמיסות. נוזלים ביולוגיים מעורבים בהובלת חומרים מזינים (שומנים, חומצות אמינו, חמצן), תרופותלאיברים ורקמות, כמו גם בהפרשת מטבוליטים מהגוף. במדיה הנוזלית של הגוף, קביעות החומציות, ריכוז המלחים ו חומר אורגני(הומאוסטזיס בריכוז). הממס הנפוץ ביותר על הפלנטה שלנו הוא מים. תכונות מים: עולה על כל החומרים ביכולת החום שלו; התנהגות קירור חריגה - מים מתעבים, מתחילים לשקוע, ואז עולים (כל שאר החומרים שוקעים כשהם נדחסים); יכול סובלימציה (סובלימציה של מים) - סובלימציה (בתנאים מסוימים, קרח יכול להפוך לאדים מבלי להפוך תחילה למים נוזליים, כלומר ללא נמס); מים ממיסים את כל החומרים (השאלה היחידה היא כמה?); קבוע דיאלקטרי גבוה של מים (ערך המראה כמה פעמים כוח האינטראקציה בין שני מטענים בחומר נתון קטן מאשר בוואקום); טמפרטורה קריטית גבוהה; מים הם אמפוליט (לא חומצה, לא בסיסי); משתתף ביצירת מבנים פולימריים של הגוף (חלבון, שומנים ...); בסיס הובלת ממברנה. תרמודינמיקה של פירוק: על פי החוק השני של התרמודינמיקה ב p, T=constחומרים יכולים להתמוסס באופן ספונטני בכל ממס אם כתוצאה מתהליך זה, אנרגיית הגיבס של המערכת יורדת, כלומר. . G=( H - T S)<0 . (ח- גורם אנטלפיה, T Sהוא גורם האנטרופיה של הפירוק). בעת המסת חומרים נוזליים ומוצקים ס>0. המסת גזים בנוזל ס<0. שינוי האנטלפיה הוא הסכום האלגברי של שינוי האנטלפיה H crכתוצאה מהרס סריג הגביש והשינוי באנתלפיה H סולעקב פתרון על ידי חלקיקי ממס חסול = ח kr + Hסוֹל . בעת המסת גזים, האנתלפיה ח cr = 0, כי אין צורך להוציא אנרגיה כדי להרוס את סריג הגביש. במהלך הפירוק, הן האנטרופיה והן האנטלפיה יכולות להשתנות. 10 . פתרון אידיאלי- האנטלפיה של הערבוב היא 0 (תערובות הומוגניות של פחמימנים; פתרון היפותטי, שבו השוויון של כל הכוחות של אינטראקציה בין-מולקולרית.) קבוע מסיסות או PR- זהו תוצר של ריכוזי יונים של אלקטרוליט מסיס בקושי בתמיסה רוויה בטמפרטורה נתונה - ערך קבוע BaCO 3 \u003d Ba + CO 3, Ks \u003dתנאי פירוק ומשקעיםמשקעים והתמוססות - תגובות חליפין המתרחשות בתמיסת אלקטרוליט ---1) האלקטרוליט ישקע אם תוצר ריכוז היונים שלו בתמיסה גדול מקובוע המסיסות c (Ba) * c (CO 3)> Kpr 2) המשקע שלו יתמוסס אם הכל להיפך 11. תכונות קוליגטיביות של תמיסות. תכונות קוליגטיביות של תמיסות- אלו תכונותיהם שבתנאים נתונים מתגלים כשווים ובלתי תלויים בטבעו הכימי של החומר המומס; תכונות של פתרונות התלויות רק במספר היחידות הקינטיות ובתנועה התרמית שלהן. חוק ראול והשלכותיואדי בשיווי משקל עם נוזל נקרא רווי. הלחץ של אד כזה על ממס טהור (p0) נקרא לחץ או לחץ אדים רווי של ממס טהור. לחץ האדים של תמיסה המכילה מומס לא נדיף עומד ביחס ישר לשבריר השומה של הממס בתמיסה זו: p = p0 χr-l, כאשר p הוא לחץ האדים מעל התמיסה, PA; p0 הוא לחץ האדים על פני ממס טהור; χr-l הוא השבר המולרי של הממס. עבור תמיסות אלקטרוליטים משתמשים בצורה מעט שונה של המשוואה, המאפשרת הוספת מקדם איזוטוני אליו: Δp = i p0 χv -va, כאשר Δp הוא השינוי בפועל בלחץ בהשוואה לממס טהור; χv-va הוא חלק השומה של חומר בתמיסה. מחוק ראול יש שניים השלכות. לפי אחד מהם, נקודת הרתיחה של התמיסה גבוהה מנקודת הרתיחה של הממס. זאת בשל העובדה שלחץ האדים הרווי של הממס מעל התמיסה הופך שווה ללחץ אטמוספרי (מצב רתיחה של נוזל) בטמפרטורה גבוהה יותר מאשר במקרה של ממס טהור. העלייה בנקודת הרתיחה Tboil פרופורציונלית למולאליות של התמיסה:. Tkip = Ke smכאשר Ke הוא קבוע הממס האבוליוסקופי, ס"מ הוא הריכוז המולי. לפי חקירה שנייהמחוק ראולט, טמפרטורת ההקפאה (התגבשות) של תמיסה נמוכה מטמפרטורת ההקפאה (התגבשות) של ממס טהור. זה נובע מלחץ האדים הנמוך יותר של הממס מעל התמיסה מאשר מעל הממס. הירידה בטמפרטורת ההקפאה (התגבשות) Тzam היא פרופורציונלית למולאליות של התמיסה : צם = ק"ק ס"מכאשר Kk הוא הקבוע הקריוסקופי של התמיסה הורדת טמפרטורת ההתגבשות של תמיסות.מצבהתגבשות היא השוויון של לחץ האדים הרווי של הממס על פני התמיסה ללחץ האדים על הממס המוצק. מכיוון שלחץ האדים של ממס על תמיסה תמיד נמוך יותר מאשר על פני ממס טהור, שוויון זה תמיד יושג בטמפרטורה נמוכה מנקודת הקיפאון של הממס. אז, מי האוקיינוס ​​מתחילים לקפוא בטמפרטורה של בערך מינוס 2 מעלות צלזיוס. ההבדל בין טמפרטורת ההתגבשות של הממס לטמפרטורת תחילת ההתגבשות של התמיסה היא ירידה בטמפרטורת ההתגבשות. הגדלת נקודת הרתיחה של תמיסות נוזלרותח בטמפרטורה שבה לחץ אדי הרוויה הכולל הופך שווה ללחץ החיצוני. לחץ האדים הרווי על תמיסה בכל טמפרטורה יהיה פחות מאשר על פני ממס טהור, ושוויון ללחץ החיצוני שלו יושג בטמפרטורה גבוהה יותר. לפיכך, נקודת הרתיחה של תמיסה של חומר לא נדיף T תמיד גבוהה מנקודת הרתיחה של ממס טהור באותו לחץ T °.העלייה בנקודת הרתיחה של תמיסות בדילול אינסופי של חומרים לא נדיפים אינה תלוי באופי המומס והוא פרופורציונלי ישירות לריכוז המולרי של התמיסה. מעבר ספונטני של ממס דרך קרום חצי חדיר המפריד בין תמיסה לממס או שתי תמיסות בריכוז שונה של מומס נקרא סְפִיגָה.אוסמוזה נובעת מפיזור של מולקולות ממס דרך מחסום חדיר למחצה המאפשר רק מולקולות ממס לעבור דרכה. מולקולות ממס מתפזרות מממס לתמיסה או מתמיסה פחות מרוכזת למרוכזת יותר.אוסמוזה מאופיינת כמותית לחץ אוסמוטי, שווה לכוח ליחידת שטח פנים, ומאלץ את מולקולות הממס לחדור דרך מחיצה חדירה למחצה. זה שווה ללחץ של עמוד התמיסה באוסמומטר עם גובה h. בשיווי משקל, הלחץ החיצוני מאזן את הלחץ האוסמוטי. במקרה זה, שיעורי המעברים הישירים וההפוכים של מולקולות דרך מחיצה חדירה למחצה הופכים להיות זהים. הלחץ האוסמוטי עולה עם הגדלת ריכוז המומסים והטמפרטורה. ואן הוףהציע כי עבור הלחץ האוסמוטי ניתן ליישם את משוואת המצב של גז אידיאלי: pV = nRT או p = (n/V) RT ומכאן p = עם RT, כאשר p הוא הלחץ האוסמוטי (kPa), c הוא הריכוז המולארי של התמיסה. הלחץ האוסמוטי עומד ביחס ישר לריכוז המולארי של המומס והטמפרטורה. אוסמוזה משחקת מאוד תפקיד חשוב בתהליכים ביולוגיים, הבטחת זרימת המים לתוך תאים ומבנים אחרים. פתרונות עם אותו לחץ אוסמוטי נקראים איזוטוני. אם הלחץ האוסמוטי גבוה מהתוך תאי, אז זה נקרא היפרטוני, אם הוא נמוך מהתוך תאי, זה נקרא היפוטוני. המקדם האיזוטוני (גם גורם van't Hoff; מסומן i) הוא פרמטר חסר מימד המאפיין את התנהגותו של חומר בתמיסה. זה שווה מספרית ליחס בין הערך של תכונה קוליגטיבית כלשהי של תמיסה של חומר נתון לבין הערך של אותה תכונה קוליגטיבית של לא-אלקטרוליט באותו ריכוז, כאשר פרמטרי מערכת אחרים ללא שינוי. איזוסמיה-קביעות יחסית של לחץ אוסמוטי במדיה נוזלית וברקמות הגוף, עקב שמירה על ריכוזי החומרים הכלולים בהם ברמה נתונה: אלקטרוליטים, חלבונים. זהו אחד הקבועים הפיזיולוגיים החשובים ביותר של הגוף, מסופק על ידי מנגנוני ויסות עצמי (Homeostasis). HEMOLYSIS- הרס של תאי דם אדומים, מלווה בשחרור המוגלובין מהם. סיבות פיזיותכולל פעולה של טמפרטורות גבוהות ונמוכות, אולטרסאונד, רעלים כימיים - המוליטיים, חלקם תרופותועוד. המוליזה יכולה להתרחש במהלך עירוי של דם לא תואם, החדרת פתרונות היפוטוניים. פלסמוליזה- כאשר שמים תאים בתמיסה היפרטונית, מים מהתאים נכנסים לתמיסה מרוכזת יותר ונצפה קמטים של התאים.

יסודות התיאוריה של תמיסות אלקטרוליטים. אלקטרוליטים חזקים וחלשים. קבוע יינון של אלקטרוליט חלש. חוק הגידול של אוסטוולד. חוזק יוני של התמיסה. פעילות ומקדם פעילות של יונים. אלקטרוליטים בגוף, רוק כאלקטרוליט.

אלקטרוליטים- אלו חומרים בעלי קשרים קוולנטיים יוניים או קוטביים גבוהים בתמיסות מימיות שעוברות ניתוק אלקטרוליטי, וכתוצאה מכך נוצרים קטיונים ואניונים.

אלקטרוליטים חזקים- חומרים המסוגלים להתנתק לחלוטין. אלה כוללים את רוב המלחים, כמו גם כמה חומרים בעלי מבנה מולקולרי (HCl).

אלקטרוליטים חלשיםמתנתקים במידה לא משמעותית, וצורתם השולטת היא מולקולרית (H2S, חומצות אורגניות).

מבחינה כמותית, היכולת של אלקטרוליט מולקולרי להתנתק נקבעת על ידי דרגת יינון (זה תלוי בריכוז האלקטרוליטים ):

כאשר Ntot הוא המספר הכולל של מולקולות בתמיסה; יינון N הוא מספר המולקולות המפורקות ליונים.

קבוע יינון:

כאשר [A], [B] הם יונים מתכלים

- חומר שלא התפרק ליונים.

חוק הדילול של אוסטוולד:

K= α 2 c/1- α ,

כאשר α היא מידת היינון

C - ריכוז מולארי

חוזק יוני של תמיסה:

I=0.5∑s i z i 2,

כאשר c i הוא הריכוז המולרי של היון בתמיסה, mol/l

z i הוא מטען היונים.

פעילות יוניםהוא הריכוז היעיל שלו.

פעילות קשורה לריכוז המולארי באופן הבא:

איפה f גורם פעילות

אלקטרוליטים בגוף: Na ו-Clלהשתתף בשמירה על איזון חומצה-בסיס, איזון אוסמוטי בגוף. סאממלא תפקיד חשוב בבניית רקמת העצם והשיניים, בוויסות חומציות הדם וקרישתו, בריגוש של רקמת השריר והעצבים. להוא ממוקם בעיקר בנוזלי גוף וברקמות רכות, שם הוא מרכיב הכרחי לשמירה על לחץ אוסמוטי וויסות ה-pH בדם. מ"גהוא קו-פקטור בתגובות אנזימטיות רבות, הכרחי בכל שלבי סינתזת החלבון. באורגניזמים חיים Feהוא יסוד קורט חשוב המזרז את תהליכי חילופי החמצן. שיתוףהוא חלק מויטמין B 12, מעורב בהמטופואזה, פונקציות מערכת עצביםוכבד, תגובות אנזימטיות. Znחיוני לחילוף החומרים של ויטמין E, מעורב בסינתזה של הורמונים אנבוליים שונים בגוף, כולל אינסולין, טסטוסטרון והורמון גדילה. Mnמשפיע על גדילה, היווצרות דם ותפקוד הגונדאלי.

רוק כאלקטרוליטהיא סביבה ביוכימית מורכבת. מספר יוני H + ו-OH "קובע את ה-pH של הרוק, שהוא בדרך כלל 6.9. הערך של ערך ה-pH משתנה בהתאם לאופי התהליך הפתולוגי בחלל הפה. אז. עם מחלות מדבקותהרוק הוא חומצי. מהחומרים האנאורגניים ברוק, מכילים אניונים של כלור, ברום, יוד ופלואור. אניונים של פוספטים, פלואור תורמים לעלייה בפוטנציאלים אלקטרוכימיים, אניון של כלור - העברת מטענים יוניים ומהווה דה-פולריזר (גורם המאיץ תהליכים אנודיים וקתודיים). מיקרו-אלמנטים נקבעים ברוק: ברזל, נחושת, כסף, מנגן, אלומיניום וכו' - ומקרו-אלמנטים: סידן, אשלגן, נתרן, מגנזיום, זרחן.

משיקולים איכותיים, ברור שקצב התגובות צריך לעלות עם עליית הטמפרטורה, שכן במקרה זה, האנרגיה של החלקיקים המתנגשים עולה והסבירות שתתרחש טרנספורמציה כימית במהלך ההתנגשות עולה. לתיאור כמותי של השפעות הטמפרטורה בקינטיקה כימית, נעשה שימוש בשני קשרים בסיסיים - חוק ואן הוף ומשוואת ארניוס.

הכלל של ואן הוףטמון בעובדה שכאשר מחומם ב-10 מעלות צלזיוס, קצב רוב התגובות הכימיות עולה פי 2-4. מבחינה מתמטית, זה אומר שקצב התגובה תלוי בטמפרטורה בצורה של חוק הכוח:

, (4.1)

היכן הוא מקדם הטמפרטורה של המהירות (= 24). הכלל של Van't Hoff הוא מחוספס מאוד והוא ישים רק בטווח טמפרטורות מוגבל מאוד.

הרבה יותר מדויק הוא משוואת ארניוסמתאר את תלות הטמפרטורה של קבוע הקצב:

, (4.2)

איפה ר- קבוע גז אוניברסלי; א- גורם פרה-אקספוננציאלי, שאינו תלוי בטמפרטורה, אלא נקבע רק לפי סוג התגובה; E א - אנרגיית הפעלה, שניתן לאפיין כאנרגיית סף כלשהי: באופן גס, אם האנרגיה של חלקיקים מתנגשים קטנה מ- E א, אז התגובה לא תתרחש במהלך ההתנגשות אם האנרגיה עולה E א, התגובה תתרחש. אנרגיית ההפעלה אינה תלויה בטמפרטורה.

תלות גרפית ק(ט) כדלהלן:

בטמפרטורות נמוכות, תגובות כימיות כמעט אינן מתרחשות: ק(ט) 0. בטמפרטורות גבוהות מאוד, קבוע הקצב נוטה לערך הגבול: ק(ט)א. זה מתאים לעובדה שכל המולקולות פעילות כימית וכל התנגשות מובילה לתגובה.

ניתן לקבוע את אנרגיית ההפעלה על ידי מדידת קבוע הקצב בשתי טמפרטורות. משוואה (4.2) מרמזת:

. (4.3)

ליתר דיוק, אנרגיית ההפעלה נקבעת מערכי קבוע הקצב במספר טמפרטורות. לשם כך, משוואת Arrhenius (4.2) כתובה בצורה לוגריתמית

וכתוב את נתוני הניסוי בקואורדינטות ln ק - 1/ט. המשיק של השיפוע של הקו הישר שנוצר הוא - E א / ר.

עבור חלק מהתגובות, הגורם הפרה-אקספוננציאלי תלוי רק במעט בטמפרטורה. במקרה זה, מה שנקרא אנרגיית הפעלה ניסיונית:

. (4.4)

אם הגורם הפרה-אקספוננציאלי קבוע, אנרגיית ההפעלה הניסיונית שווה לאנרגיית ההפעלה של Arrhenius: האופ = E א.

דוגמה 4-1. באמצעות משוואת Arrhenius, העריכו באילו טמפרטורות ואנרגיות הפעלה חוקי ואן הוף תקפים.

פִּתָרוֹן. הבה נציג את כלל ואן הוף (4.1) כתלות בחוק הכוח של קבוע הקצב:

,

איפה ב- ערך קבוע. הבה נשווה את הביטוי הזה עם משוואת Arrhenius (4.2), ניקח את הערך ~ ה = 2.718:

.

בואו ניקח את הלוגריתם הטבעי של שני החלקים של השוויון המשוער הזה:

.

אם נבדלים את הקשר המתקבל ביחס לטמפרטורה, אנו מוצאים את הקשר הרצוי בין אנרגיית ההפעלה לטמפרטורה:

אם אנרגיית ההפעלה והטמפרטורה עומדות בקשר זה בערך, אזי ניתן להשתמש בכלל ה-van't Hoff כדי להעריך את השפעת הטמפרטורה על קצב התגובה.

דוגמה 4-2. תגובת הסדר הראשון ב-70°C הושלמה ב-40% תוך 60 דקות. באיזו טמפרטורה התגובה תושלם ב-80% תוך 120 דקות אם אנרגיית ההפעלה היא 60 קילו ג'ל/מול?

פִּתָרוֹן. עבור תגובה מסדר ראשון, קבוע הקצב מבוטא במונחים של מידת ההמרה באופן הבא:

,

כאשר a = איקס/א- מידת הטרנספורמציה. אנו כותבים את המשוואה הזו בשתי טמפרטורות, תוך התחשבות במשוואת Arrhenius:

איפה E א= 60 קילו ג'ל/מול, ט 1 = 343K, ט 1 = 60 דקות, a 1 = 0.4, ט 2 = 120 דקות, a 2 = 0.8. חלקו משוואה אחת בשנייה וקחו את הלוגריתם:

החלפת הכמויות לעיל בביטוי זה, אנו מוצאים ט 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

דוגמה 4-3. קצב ההידרוליזה החיידקית של שרירי הדגים מוכפל כאשר עוברים מטמפרטורה של -1.1 o C לטמפרטורה של +2.2 o C. העריכו את אנרגיית ההפעלה של תגובה זו.

פִּתָרוֹן. העלייה בקצב ההידרוליזה פי 2 נובעת מהעלייה בקבוע הקצב: ק 2 = 2קאחד . ניתן לקבוע את אנרגיית ההפעלה ביחס לקבועי הקצב בשתי טמפרטורות מתוך משוואה (4.3) עם ט 1 = ט 1 + 273.15 = 272.05 K ט 2 = ט 2 + 273.15 = 275.35K:

130800 J/mol = 130.8 קילוJ/mol.

4-1. בעזרת כלל ואן הוף, חשב באיזו טמפרטורה תסתיים התגובה לאחר 15 דקות, אם ב-20 מעלות צלזיוס זה לוקח שעתיים. מקדם טמפרטורההמהירות היא 3. (תשובה)

4-2. זמן מחצית החיים של חומר ב-323 K הוא 100 דקות, וב-353 K הוא 15 דקות. קבע את מקדם הטמפרטורה של המהירות. (תשובה)

4-3. מה צריכה להיות אנרגיית ההפעלה כדי שקצב התגובה יגדל פי 3 עם עלייה בטמפרטורה ב-10 0 С a) ב-300 K; ב) ב-1000 K? (תשובה)

4-4. לתגובה מסדר ראשון יש אנרגיית הפעלה של 25 קק"ל/מול ופקטור פרה-אקספוננציאלי של 5. 10 13 שניות -1 . באיזו טמפרטורה יהיה זמן מחצית החיים של תגובה זו: א) דקה אחת; ב) 30 יום? (תשובה)

4-5. באיזה משני המקרים קבוע קצב התגובה עולה פעמים רבות יותר: בחימום מ-0°C ל-10oC או בחימום מ-10oC ל-20oC? נמק את תשובתך באמצעות משוואת Arrhenius. (תשובה)

4-6. אנרגיית ההפעלה של תגובה כלשהי גדולה פי 1.5 מאנרגיית ההפעלה של תגובה אחרת. כאשר מחומם מ ט 1 ל ט 2 קבוע הקצב של התגובה השנייה גדל ב אפַּעַם. כמה פעמים עלה קבוע הקצב של התגובה הראשונה בעת חימום מ ט 1 ל ט 2? (תשובה)

4-7. קבוע הקצב של תגובה מורכבת מתבטא במונחים של קבועי הקצב של השלבים היסודיים כדלקמן:

הביעו את אנרגיית ההפעלה ואת הגורם הפרה-אקספוננציאלי של התגובה המורכבת במונחים של הכמויות המתאימות הקשורות לשלבים היסודיים (תשובה)

4-8. בתגובה בלתי הפיכה מסדר 1 תוך 20 דקות ב-125 מעלות צלזיוס, מידת ההמרה של חומר המוצא הייתה 60%, וב-145 מעלות צלזיוס הושגה אותה דרגת המרה תוך 5.5 דקות. מצא את קבועי הקצב ואנרגיית ההפעלה של תגובה זו. (תשובה)

4-9. התגובה של הסדר הראשון בטמפרטורה של 25 מעלות צלזיוס מסתיימת ב-30% תוך 30 דקות. באיזו טמפרטורה התגובה תושלם ב-60% תוך 40 דקות אם אנרגיית ההפעלה היא 30 קילו ג'ל/מול? (תשובה)

4-10. התגובה של הסדר הראשון בטמפרטורה של 25 מעלות צלזיוס מסתיימת ב-70% תוך 15 דקות. באיזו טמפרטורה התגובה תושלם ב-50% תוך 15 דקות אם אנרגיית ההפעלה היא 50 קילו ג'ל/מול? (תשובה)

4-11. קבוע הקצב של התגובה מסדר ראשון הוא 4.02. 10 -4 s -1 ב-393 K ו-1.98. 10 -3 s -1 ב-413 K. חשב את הגורם הפרה-אקספוננציאלי עבור תגובה זו. (תשובה)

4-12. עבור התגובה H 2 + I 2 2HI, קבוע הקצב בטמפרטורה של 683 K הוא 0.0659 ליטר / (מול דקה), ובטמפרטורה של 716 K - 0.375 ליטר / (מול דקה). מצא את אנרגיית ההפעלה של תגובה זו ואת קבוע הקצב בטמפרטורה של 700 K. (תשובה)

4-13. עבור התגובה 2N 2 O 2N 2 + O 2, קבוע הקצב בטמפרטורה של 986 K הוא 6.72 ליטר / (מול דקה), ובטמפרטורה של 1165 K - 977.0 ליטר / (מול דקה). מצא את אנרגיית ההפעלה של תגובה זו ואת קבוע הקצב בטמפרטורה של 1053.0 K. (תשובה)

4-14. יון טריכלורואצטט בממיסים מייננים המכילים H + מתפרק לפי המשוואה

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

השלב הקובע את הקצב הוא הביקוע המונומולקולרי של הקשר C-C ביון הטריכלורואצטט. התגובה ממשיכה בסדר הראשון, ולקבועי הקצב יש את הערכים הבאים: ק= 3.11 . 10 -4 ש' -1 ב-90 o C, ק= 7.62 . 10 -5 s -1 ב-80 o C. חשב א) אנרגיית הפעלה, ב) קבוע קצב ב-60 o C. (תשובה)

4-15. עבור התגובה CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, קבוע הקצב בטמפרטורה של 282.6 K הוא 2.307 ליטר / (מול דקה), ובטמפרטורה של 318.1 K - 21.65 l /(מול. דקות). מצא את אנרגיית ההפעלה של תגובה זו ואת קבוע הקצב בטמפרטורה של 343 K. (תשובה)

4-16. עבור התגובה C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, קבוע הקצב בטמפרטורה של 298.2 K הוא 0.765 ליטר / (מול דקה), ובטמפרטורה של 328.2 K - 35.5 ליטר/(מול דקה). מצא את אנרגיית ההפעלה של תגובה זו ואת קבוע הקצב בטמפרטורה של 313.2 K. (תשובה)

4-17. חומר מתפרק בשני נתיבים מקבילים עם קבועי קצב ק 1 ו ק 2. מה ההבדל בין אנרגיות ההפעלה של שתי התגובות הללו, אם ב-10 מעלות צלזיוס ק 1 /ק 2 = 10, וב-40 מעלות צלזיוס ק 1 /ק 2 = 0.1? (תשובה)

4-18. בשתי תגובות באותו סדר, ההבדל באנרגיות ההפעלה הוא ה 2 - ה 1 = 40 קילו ג'ל/מול. בטמפרטורה של 293 K, היחס בין קבועי הקצב הוא ק 1 /ק 2 \u003d 2. באיזו טמפרטורה יהיו קבועי הקצב שווים? (תשובה)

4-19. פירוק של חומצה דיקרבוקסילית אצטון בתמיסה מימית היא תגובה מסדר ראשון. קבועי הקצב של תגובה זו נמדדו בטמפרטורות שונות:

חשב את אנרגיית ההפעלה ואת הגורם הפרה-אקספוננציאלי. מהו זמן מחצית החיים ב-25 מעלות צלזיוס?

ככל שהטמפרטורה עולה, קצב תהליך כימי בדרך כלל עולה. בשנת 1879, המדען ההולנדי ג'יי ואן הוף ניסח כלל אמפירי: עם עלייה בטמפרטורה ב-10 K, קצב רוב התגובות הכימיות עולה פי 2-4.

סימון מתמטי של הכלל I. Van't Hoff:

γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, כאשר k t הוא קבוע הקצב של התגובה בטמפרטורה T; k t+10 - קבוע קצב תגובה בטמפרטורה T+10; γ 10 - מקדם טמפרטורת Van't Hoff. ערכו נע בין 2 ל-4. עבור תהליכים ביוכימייםγ 10 משתנה בין 7 ל-10.

כל התהליכים הביולוגיים מתרחשים בטווח טמפרטורות מסוים: 45-50 מעלות צלזיוס. הטמפרטורה האופטימלית היא 36-40 מעלות צלזיוס. בגופם של בעלי חיים בעלי דם חם, טמפרטורה זו נשמרת קבועה עקב ויסות החום של המערכת הביולוגית המתאימה. כאשר לומדים מערכות ביולוגיות, נעשה שימוש במקדמי טמפרטורה γ 2, γ 3, γ 5. לשם השוואה, הם מובאים ל- γ 10 .

התלות של קצב התגובה בטמפרטורה, בהתאם לכלל ואן הוף, יכולה להיות מיוצגת על ידי המשוואה:

V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)

אנרגיית הפעלה.עלייה משמעותית בקצב התגובה עם עליית הטמפרטורה לא יכולה להיות מוסברת רק על ידי עלייה במספר ההתנגשויות בין חלקיקים של חומרים מגיבים, שכן, בהתאם לתיאוריה הקינטית של גזים, מספר ההתנגשויות עולה מעט עם עליית הטמפרטורה. העלייה בקצב התגובה עם עליית הטמפרטורה מוסברת בכך שתגובה כימית אינה מתרחשת עם כל התנגשות של חלקיקים של חומרים מגיבים, אלא רק עם מפגש של חלקיקים פעילים שיש להם את האנרגיה העודפת הדרושה ברגע ההתנגשות.

האנרגיה הדרושה כדי להפוך חלקיקים לא פעילים לחלקיקים פעילים נקראת אנרגיית הפעלה (Ea). אנרגיית הפעלה - עודף, בהשוואה לערך הממוצע, האנרגיה הנדרשת לכניסת מגיבים לתגובה כשהם מתנגשים. אנרגיית ההפעלה נמדדת בקילו ג'אול למול (kJ/mol). בדרך כלל E הוא בין 40 ל-200 קילו ג'ל/מול.

דיאגרמת האנרגיה של התגובות האקסותרמיות והאנדותרמיות מוצגת באיור. 2.3. עבור כל תהליך כימי, ניתן להבחין בין המצב ההתחלתי, הביניים והסופי. בחלק העליון של מחסום האנרגיה, המגיבים נמצאים במצב ביניים הנקרא הקומפלקס המופעל, או מצב המעבר. ההבדל בין האנרגיה של הקומפלקס המופעל לאנרגיה הראשונית של הריאגנטים הוא Ea, וההבדל בין האנרגיה של תוצרי התגובה וחומרי המוצא (ריאגנטים) הוא ΔН, חום התגובה. אנרגיית ההפעלה, בניגוד ל-ΔH, היא תמיד ערך חיובי. עבור תגובה אקסותרמית (איור 2.3, א), המוצרים ממוקמים בתחתית רמת אנרגיהמאשר הריאגנטים (Ea< ΔН).

אורז. 2.3. דיאגרמות אנרגיה של תגובות: A - אקסותרמי B - אנדותרמי

א ב

Ea הוא הגורם העיקרי הקובע את קצב התגובה: אם Ea > 120 קילו ג'ל/מול (מחסום אנרגיה גבוה יותר, פחות חלקיקים פעילים במערכת), התגובה איטית; וכן להיפך, אם ע"א< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

עבור תגובות הכוללות ביו-מולקולות מורכבות, יש לקחת בחשבון את העובדה שבקומפלקס מופעל שנוצר במהלך התנגשות חלקיקים, על המולקולות להיות מכוונות בחלל בצורה מסוימת, שכן רק האזור המגיב של המולקולה עובר טרנספורמציה, שהיא קטן ביחס לגודלו.

אם קבועי הקצב k 1 ו- k 2 ידועים בטמפרטורות T 1 ו- T 2, ניתן לחשב את הערך של Ea.

בתהליכים ביוכימיים, אנרגיית ההפעלה קטנה פי 2-3 מאשר בתהליכים אנאורגניים. יחד עם זאת, ה-Ea של תגובות הכוללות חומרים זרים, קסנוביוטיקה, עולה באופן משמעותי על Ea של תהליכים ביוכימיים קונבנציונליים. עובדה זו היא ההגנה הביולוגית הטבעית של המערכת מפני השפעת חומרים זרים, כלומר. תגובות טבעיות לגוף מתרחשות בתנאים נוחים עם Ea נמוך, ועבור תגובות זרות, Ea גבוה. זהו מחסום גנטי המאפיין את אחד המאפיינים העיקריים של מהלך התהליכים הביוכימיים.

קצב התגובה הכימית תלוי בטמפרטורה, וככל שהטמפרטורה עולה, קצב התגובה עולה. המדען ההולנדי ואן'הוף הראה שכאשר הטמפרטורה עולה ב-10 מעלות, קצב רוב התגובות עולה פי 2-4;

VT 2 = VT 1 *y (T2-T1)/10

כאשר VT 2 ו- VT 1 הם שיעורי התגובה בטמפרטורות T 2 ו- T 1; y הוא מקדם הטמפרטורה של קצב התגובה, המראה כמה פעמים קצב התגובה גדל עם עליית הטמפרטורה ב-10K.

בריכוז מגיב של 1 מול/ליטר, קצב התגובה שווה מספרית לקבוע הקצב k. ואז המשוואה מראה שקבוע הקצב תלוי בטמפרטורה באותו אופן כמו קצב התהליך.

3. כתוב גרסה של תגובת האלימינציה (אלימינציה) עם שחרור מימן הליד.

C 2 H 5 Cl \u003d C 2 H 4 + HCl

כרטיס מספר 4

1. מהי "מסה אטומית", "מסה מולקולרית", "שומה של חומר" ומה נחשבת יחידת מסה אטומית (א.מ.ו.)?

מסה אטומית - המסה של אטום ביחידות מסה אטומית (א.מ.ו.). ליחידה א. למשל, 1/12 מהמסה של איזוטופ פחמן-12 מתקבל.

א.א.מ. \u003d 1/12 מ' 12 6 C \u003d 1.66 * 10 -24

משקל מולקולרי - המסה המולרית של תרכובת, מתייחסת ל-1/12 מהמסה המולרית של אטום פחמן-12.

MOLE - כמות החומר המכילה אותו מספר של חלקיקים או יחידות מבניות (אטומים, יונים, מולקולות, רדיקלים, אלקטרונים, מקבילים וכו') כמו ב-12 א'. e.m. איזוטופ פחמן-12.

הנוסחה להגברת קצב התגובה בנוכחות זרז.

ניתן לשנות את הערך של Ea (אנרגיית הפעלה) באמצעות זרזים. חומרים שלוקחים חלק, אך אינם נצרכים בתהליך התגובה, נקראים זרזים. תופעה זו עצמה נקראת קטליזה. העלייה בקצב התגובה בנוכחות זרז נקבעת על ידי הנוסחה

תלוי אם הזרז נמצא באותו שלב כמו המגיבים או יוצר שלב עצמאי, מדברים על קטליזה הומוגנית או הטרוגנית. מנגנון הפעולה הקטליטי עבורם אינו זהה, אולם בשני המקרים התגובה מואצת עקב ירידה ב-Ea. ישנם מספר זרזים ספציפיים - מעכבים המפחיתים את קצב התגובה.

היכן הם הפרמטרים של התהליך הקטליטי, V, k, Ea- תהליך לא קטליטי.

כתבו את תגובות הבעירה של חומרים אי-אורגניים המכילים פחמן בחמצן, ציינו את חומר החמצון והחומר המצמצם, וכן את מצבי החמצון של הפחמן לפני ואחרי התגובה.

C - חומר מפחית, תהליך חמצון

O - חומר מחמצן, תהליך הפחתה

כרטיס מספר 5

1. מהי ה"אלקטרונגטיביות", "הערך", "מצב החמצון" של יסוד ומהם הכללים הבסיסיים לקביעתם?

OXIDATION STATE - המטען המותנה של אטום של יסוד, המתקבל בהנחה שהתרכובת מורכבת מיונים. זה יכול להיות חיובי, שלילי, אפס, שבר, והוא מסומן על ידי ספרה ערבית עם סימן "+" או "-" בצורת האינדקס הימני העליון של סמל היסוד: C 1-, O 2-, H + , Mg 2+, N 3-, N 5+ , Cr 6+ .

כדי לקבוע את מצב החמצון (s.o.) של יסוד בתרכובת (יון), נעשה שימוש בכללים הבאים:

1 בחומרים פשוטים (H2, S8, P4) עמ'. על אודות. שווה לאפס.

2 קבוע עמ'. על אודות. יש יסודות אלקליין (E+) ואדמה אלקליין (E2+), כמו גם פלואור P-.

3 למימן ברוב התרכובות יש s. על אודות. H + (H2O, CH4, HC1), בהידרידים - H- (-NaH, CaH2); עם. על אודות. חמצן, ככלל, שווה ל-2 (O2-), בפרוקסידים (-O-O-) - 1 (O-).

4 בתרכובות בינאריות של לא-מתכות, שלילי עמ'. על אודות. מוקצה לרכיב בצד ימין).

5 סכום אלגברי עמ'. על אודות. מולקולה היא אפס, יון - המטען שלו.

היכולת של אטום להצמיד או להחליף מספר מסוים של אטומים אחרים נקראת VALENCE. מדד הערכיות הוא מספר אטומי המימן או החמצן המחוברים ליסוד, בתנאי שהמימן הוא אחד וחמצן דו ערכי.

קצב רוב התגובות הכימיות עולה עם עליית הטמפרטורה. מכיוון שריכוז המגיבים כמעט בלתי תלוי בטמפרטורה, בהתאם למשוואה הקינטית של התגובה, ההשפעה העיקרית של הטמפרטורה על קצב התגובה היא דרך שינוי קבוע קצב התגובה. ככל שהטמפרטורה עולה, האנרגיה של החלקיקים המתנגשים עולה והסבירות שתתרחש טרנספורמציה כימית במהלך ההתנגשות עולה.

ניתן לאפיין את התלות של קצב התגובה בטמפרטורה בערך של מקדם הטמפרטורה.

נתונים ניסויים על השפעת הטמפרטורה על קצב תגובות כימיות רבות בטמפרטורות רגילות (273-373 K), בטווח טמפרטורות קטן, הראו שעלייה בטמפרטורה ב-10 מעלות מגבירה את קצב התגובה פי 2-4 (וואן כלל 'ט הוף).

לפי ואן'הוף מקדם טמפרטורה של קבוע קצב(מקדם ואן הוף)הוא העלייה בקצב התגובה עם עליית הטמפרטורה ב- 10מעלות.

(4.63)

היכן והן קבועי הקצב בטמפרטורות ו; הוא מקדם הטמפרטורה של קצב התגובה.

כאשר הטמפרטורה עולה ל נעשרות מעלות, היחס בין קבועי הקצב יהיה שווה ל

איפה ניכול להיות מספר שלם או שבריר.

הכלל של ואן הוף הוא כלל משוער. זה ישים בטווח טמפרטורות צר, שכן מקדם הטמפרטורה משתנה עם הטמפרטורה.

תלות מדויקת יותר של קבוע קצב התגובה בטמפרטורה מתבטאת על ידי משוואת Arrhenius הסמי-אמפירית

כאשר A הוא גורם פרה-אקספוננציאלי שאינו תלוי בטמפרטורה, אלא נקבע רק לפי סוג התגובה; E -אנרגיית ההפעלה של תגובה כימית. ניתן לייצג את אנרגיית ההפעלה כאנרגיית סף מסוימת המאפיינת את גובה מחסום האנרגיה בנתיב התגובה. אנרגיית ההפעלה גם אינה תלויה בטמפרטורה.

תלות זו הוקמה בסוף המאה ה-19. המדען ההולנדי Arrhenius לתגובות כימיות אלמנטריות.

אנרגיית הפעלה ישירה ( ה 1) והיפוך ( ה 2) התגובה קשורה להשפעה התרמית של התגובה D חיחס (ראה איור 1):

ה 1 – ה 2=ד נ.

אם התגובה היא אנדותרמית ו-D H> 0, אז ה 1 > ה 2 ואנרגיית ההפעלה של התגובה קדימה גדולה מההפוכה. אם התגובה היא אקסותרמית, אז ה 1 < Е 2 .

ניתן לכתוב את משוואת Arrhenius (101) בצורה דיפרנציאלית:

מהמשוואה עולה כי יותר אנרגיההפעלה של E, ככל שקצב התגובה עולה מהר יותר עם הטמפרטורה.

הפרדת משתנים קו טושוקלת הערך קבוע, לאחר שילוב המשוואה (4.66) נקבל:

אורז. 5. גרף ln ק–1/T.

, (4.67)

כאשר A הוא גורם פרה-אקספוננציאלי בעל הממד של קבוע הקצב. אם המשוואה הזו תקפה, אז בגרף בקואורדינטות, נקודות הניסוי ממוקמות על קו ישר בזווית a לציר האבססיס והשיפוע () שווה ל-, מה שמאפשר לחשב את אנרגיית ההפעלה של א. תגובה כימית מהתלות של קבוע הקצב בטמפרטורה לפי המשוואה.

ניתן לחשב את אנרגיית ההפעלה של תגובה כימית מתוך ערכי קבועי הקצב בשתי טמפרטורות שונות באמצעות המשוואה

. (4.68)

הגזירה התיאורטית של משוואת ארניוס נעשית עבור תגובות יסודיות. אבל הניסיון מלמד שהרוב המכריע של התגובות המורכבות מצייתות גם למשוואה הזו. עם זאת, עבור תגובות מורכבות, לאנרגיית ההפעלה ולגורם הפרה-אקספוננציאלי במשוואת Arrhenius אין משמעות פיזיקלית מוגדרת.

משוואת ארניוס (4.67) מאפשרת לתת תיאור מספק של מגוון רחב של תגובות בטווח טמפרטורות צר.

כדי לתאר את התלות של קצב התגובה בטמפרטורה, נעשה שימוש גם במשוואת Arrhenius שונה

, (4.69)

שכולל כבר שלושה פרמטרים : אבל, הו נ.

משוואה (4.69) נמצאת בשימוש נרחב עבור תגובות המתרחשות בתמיסות. עבור תגובות מסוימות, התלות של קבוע קצב התגובה בטמפרטורה שונה מהתלות שניתנה לעיל. לדוגמה, בתגובות מסדר שלישי, קבוע הקצב יורד עם עליית הטמפרטורה. בתגובות אקסותרמיות שרשרת, קבוע קצב התגובה עולה בחדות בטמפרטורה מעל גבול מסוים (פיצוץ תרמי).

4.5.1. דוגמאות לפתרון בעיות

דוגמה 1קבוע הקצב של תגובה כלשהי עם עליית הטמפרטורה השתנה באופן הבא: ט 1 = 20°C;

ק 1 \u003d 2.76 10 -4 דקות -אחד ; ט 2 \u003d 50 0 С; ק 2 = 137.4 10 -4 דקות. -1 קבע את מקדם הטמפרטורה של קבוע הקצב של תגובה כימית.

פִּתָרוֹן.כלל ואן הוף מאפשר לחשב את מקדם הטמפרטורה של קבוע הקצב מתוך היחס

ז נ= =2 ¸ 4, כאשר נ = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49.78 g \u003d 3.68

דוגמה 2בעזרת כלל ואן הוף, חשב באיזו טמפרטורה תסתיים התגובה בעוד 15 דקות, אם היא ארכה 120 דקות בטמפרטורה של 20 0 C. מקדם הטמפרטורה של קצב התגובה הוא 3.

פִּתָרוֹן.ברור שככל שזמן התגובה קצר יותר ( ט), ככל שקבוע הקצב של התגובה גדול יותר:

3נ = 8, נ ln3 = ln8, n== .

הטמפרטורה שבה התגובה תסתיים בעוד 15 דקות היא:

20 + 1.9 × 10 \u003d 39 0 C.

דוגמה 3קבוע הקצב של תגובת הסיבון של אצטית-אתיל אסתר עם תמיסה אלקלית בטמפרטורה של 282.4 K שווה ל-2.37 ליטר 2 / מול 2 דקות. , ובטמפרטורה של 287.40 K זה שווה ל 3.2 ליטר 2 / מול 2 דקות. מצא את הטמפרטורה שבה קבוע הקצב של תגובה זו הוא 4?

פִּתָרוֹן.

1. הכרת ערכי קבועי הקצב בשתי טמפרטורות, נוכל למצוא את אנרגיית ההפעלה של התגובה:

= = 40.8 קילו ג'ל/מול.

2. הכרת ערך אנרגיית ההפעלה, ממשוואת ארניוס

,

שאלות ומשימות לשליטה עצמית.

1. אילו כמויות נקראות פרמטרים "ארניוס"?

2. מהי הכמות המינימלית של נתוני ניסוי הדרושה כדי לחשב את אנרגיית ההפעלה של תגובה כימית?

3. הראה שמקדם הטמפרטורה של קבוע הקצב תלוי בטמפרטורה.

4. האם יש סטיות ממשוואת ארניוס? כיצד ניתן לתאר במקרה זה את התלות של קבוע הקצב בטמפרטורה?

קינטיקה של תגובות מורכבות

תגובות, ככלל, אינן מתרחשות דרך האינטראקציה הישירה של כל החלקיקים הראשוניים עם המעבר הישיר שלהם לתוצרי תגובה, אלא מורכבות מכמה שלבים יסודיים. זה חל בעיקר על תגובות שבהן, על פי המשוואה הסטוכיומטרית שלהן, לוקחים חלק יותר משלושה חלקיקים. עם זאת, אפילו תגובות של שניים או חלקיקים אחדים לרוב אינן מתרחשות במנגנון דו או מונומולקולרי פשוט, אלא בדרך מורכבת יותר, כלומר דרך מספר שלבים יסודיים.

תגובות נקראות מורכבות אם צריכת חומרי מוצא ויצירת תוצרי תגובה מתרחשים באמצעות סדרה של שלבים יסודיים שיכולים להתרחש בו-זמנית או ברצף. במקביל, מתקיימים כמה שלבים בהשתתפות חומרים שאינם חומרי מוצא ואינם תוצרי תגובה (חומרי ביניים).

כדוגמה לתגובה מורכבת, אנו יכולים לשקול את התגובה של הכלרה של אתילן עם היווצרות של דיכלורואתן. אינטראקציה ישירה חייבת לעבור דרך קומפלקס מופעל בעל ארבעה איברים, הקשור להתגברות על מחסום אנרגיה גבוה. המהירות של תהליך כזה נמוכה. אם נוצרים אטומים במערכת בצורה כזו או אחרת (למשל, בפעולת האור), אז התהליך יכול להתקדם לפי מנגנון שרשרת. האטום מתחבר בקלות בקשר הכפול ויוצר רדיקל חופשי - . רדיקל חופשי זה יכול בקלות לקרוע אטום ממולקולה כדי ליצור את התוצר הסופי - , וכתוצאה מכך האטום החופשי מתחדש.

כתוצאה משני שלבים אלה, מולקולה אחת ומולקולה אחת הופכות למולקולת תוצר - , והאטום המתחדש יוצר אינטראקציה עם מולקולת האתילן הבאה. לשני השלבים יש אנרגיות הפעלה נמוכות, ודרך זו מספקת תגובה מהירה. בהתחשב באפשרות של שילוב מחדש של אטומים חופשיים ורדיקלים חופשיים, ניתן לכתוב את התוכנית המלאה של התהליך כך:

עם כל המגוון, ניתן לצמצם תגובות מורכבות לשילוב של מספר סוגים של תגובות מורכבות, כלומר תגובות מקבילות, עוקבות וסדרות מקבילות.

שני השלבים נקראים רצוףאם החלקיק שנוצר בשלב אחד הוא החלקיק הראשוני בשלב אחר. לדוגמה, בסכימה לעיל, השלב הראשון והשני הם עוקבים:

.

שני השלבים נקראים מַקְבִּיל, אם אותם חלקיקים לוקחים חלק כראשוני בשניהם. לדוגמה, בסכימת התגובה, השלב הרביעי והחמישי מקבילים:

שני השלבים נקראים סדרה-מקבילה, אם הם מקבילים ביחס לאחד ורציפים ביחס לשני של החלקיקים המשתתפים בשלבים אלה.

דוגמה לשלבים מקבילים לסדרה הם השלבים השני והרביעי של סכימת תגובה זו.

ל מאפייניםהעובדה שהתגובה מתרחשת על פי מנגנון מורכב כולל את הסימנים הבאים:

אי התאמה בין סדר התגובה והמקדמים הסטוכיומטריים;

שינוי הרכב המוצרים בהתאם לטמפרטורה, ריכוזים ראשוניים ותנאים אחרים;

האצה או האטה של ​​התהליך כאשר מוסיפים אותו תערובת תגובהכמויות קטנות של חומרים;

השפעת החומר ומידות הכלי על קצב התגובה וכו'.

בניתוח הקינטי של תגובות מורכבות, מיושם עקרון העצמאות: "אם מספר תגובות פשוטות מתרחשות בו-זמנית במערכת, אז ההנחה הבסיסית של קינטיקה כימית חלה על כל אחת מהן, כאילו התגובה הזו הייתה היחידה." ניתן לנסח עיקרון זה גם כך: "ערך קבוע הקצב של תגובה אלמנטרית אינו תלוי אם תגובות אלמנטריות אחרות מתקיימות בו זמנית במערכת נתונה".

עקרון העצמאות תקף לרוב התגובות המתבצעות על פי מנגנון מורכב, אך אינו אוניברסלי, שכן ישנן תגובות שבהן חלק מהתגובות הפשוטות משפיעות על מהלך של אחרות (לדוגמה, תגובות משולבות).

חֲשִׁיבוּתבמחקר של תגובות כימיות מורכבות יש את העיקרון מיקרו הפיךאוֹ איזון מפורט:

אם נוצר שיווי משקל כימי בתהליך מורכב, אזי קצבי התגובות קדימה ואחורה חייבים להיות שווים עבור כל אחד מהשלבים היסודיים.

המקרה הנפוץ ביותר להתרחשות תגובה מורכבת הוא כאשר התגובה ממשיכה בכמה שלבים פשוטים המתקדמים בקצבים שונים. ההבדל בקצבים מוביל לכך שניתן לקבוע את הקינטיקה של השגת תוצר התגובה על פי חוקי תגובה אחת בלבד. לדוגמה, עבור תגובות מקבילות, קצב התהליך כולו נקבע על פי קצב השלב המהיר ביותר, ולתגובות עוקבות, האיטי ביותר. לכן, כאשר מנתחים את הקינטיקה של תגובות מקבילות עם הבדל משמעותי בקבועים, ניתן להזניח את קצב השלב האיטי, וכאשר מנתחים תגובות עוקבות, אין צורך לקבוע את קצב התגובה המהירה.

בתגובות עוקבות, התגובה האיטית ביותר נקראת מגביל. לשלב המגביל יש את קבוע הקצב הקטן ביותר.

אם הערכים של קבועי הקצב של השלבים האישיים של תגובה מורכבת קרובים, אז יש צורך בניתוח מלא של כל הסכימה הקינטית.

הצגת המושג של שלב קובע קצב מפשט במקרים רבים את הצד המתמטי של השיקול של מערכות כאלה ומסביר את העובדה שלפעמים הקינטיקה של תגובות מורכבות ורב-שלביות מתוארת היטב על ידי משוואות פשוטות, למשל, הצו הראשון.